近日，我所太陽能研究部太陽能制儲氫材料與催化研究組（DNL1621組）章福祥研究員團(tuán)隊設(shè)計合成了系列具有單原子Cu分散的金屬有機(jī)框架（MOF）電催化劑，并用于硝酸根選擇性還原合成氨反應(yīng)中，團(tuán)隊通過實驗證明，調(diào)變Cu單原子活性位周邊第二配位層之外的微結(jié)構(gòu)，可顯著影響其電子結(jié)構(gòu)和電催化硝酸鹽還原合成氨性能。

單原子催化劑（SACs）作為一種新興的負(fù)載型金屬催化劑，憑借其可調(diào)的局部配位環(huán)境、近100%的原子利用率、兼具多相催化和均相催化特點等優(yōu)點，在多相催化領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。迄今為止，雖然已有大量報道證實單原子周邊配位環(huán)境對催化性能具有顯著影響，但是大多局限在第一配位層結(jié)構(gòu)影響討論，鮮有第二配位層調(diào)變影響報道，尤其是第二配位層之外的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)變是否會顯著影響催化位點的電子結(jié)構(gòu)和催化性能尚不清楚。

太陽能光催化技術(shù)是實現(xiàn)太陽能至化學(xué)能轉(zhuǎn)化的重要方式之一，而助催化劑的開發(fā)是實現(xiàn)高效光化學(xué)轉(zhuǎn)化的重要一環(huán)。近年來，DNL1621組致力于設(shè)計合成具有單原子分散的電催化新材料，圍繞水氧化（Adv. Mater.，2024；J. Am. Chem. Soc.，2023；J. Energy. Chem.，2023）、水還原（Adv. Mater.，2024）、氧還原（Nat. Commun.，2023）、二氧化碳還原（Angew. Chem. Int. Ed.，2023）等典型反應(yīng)，開發(fā)了系列高性能新材料，其有望作為助催化劑構(gòu)筑高效的太陽能光化學(xué)轉(zhuǎn)化體系。

本工作中，研究團(tuán)隊合成了一系列Cu₁₂-NDI-X（X = NMe₂、H、F）金屬有機(jī)框架材料（MOFs），該材料由結(jié)構(gòu)明確的CuO₂N₂節(jié)點組成，通過調(diào)節(jié)位于Cu節(jié)點的第二配位層之外的配體取代基團(tuán)，探討了配位結(jié)構(gòu)對電化學(xué)硝酸鹽還原（NO₃RR）合成氨的影響機(jī)制。團(tuán)隊首先通過電化學(xué)性能測試，從實驗上確認(rèn)了Cu活性位點的第二配位層之外的化學(xué)微環(huán)境對NO₃RR性能具有顯著影響，-H基團(tuán)賦予Cu₁₂-NDI-H催化劑35.1 mg·h^-1·mg_cat^-1的產(chǎn)氨速率和98.7%的法拉第效率（FE），明顯優(yōu)于Cu₁₂-NDI-F（27.6 mg·h^-1·mg_cat^-1；83.4%）和Cu₁₂-NDI-NMe₂（28.2 mg·h^-1·mg_cat^-1；77.0%）。原位表征和理論計算結(jié)果表明，與-NMe₂和-F基團(tuán)相比，NDI配體中的-H取代基通過長程效應(yīng)使Cu位點的d帶中心上移，可有效加快NO₃^–的吸附以及關(guān)鍵中間體的質(zhì)子化動力學(xué)，闡明了其催化活性提升的內(nèi)在機(jī)制。本工作證明了第二配位層微觀結(jié)構(gòu)對催化性能具有顯著影響，有望為開發(fā)高性能的單原子催化劑提供新思路。

相關(guān)工作以“Modulation of the Second-Beyond Coordination Structure in Single-Atom Electrocatalysts for Confirmed Promotion of Ammonia Synthesis”為題，于近日發(fā)表在《美國化學(xué)會志》（Journal of the American Chemical Society）上。該工作共同第一作者為DNL1621組博士后李慶林、博士研究生駱林、郭向陽副研究員、博士后王融。相關(guān)研究得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、我所創(chuàng)新基金等項目的支持。（文/圖 李慶林）

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.4c14498