近日，我所催化基礎(chǔ)國家重點實驗室能源與環(huán)境小分子催化研究中心（509組群）鄧德會研究員、崔曉菊副研究員、于良研究員團隊在甲烷低溫催化轉(zhuǎn)化的研究中取得新進展。團隊通過構(gòu)筑二維MoS2晶格限域Rh-Zn原子對與TiO2復(fù)合的納米異質(zhì)結(jié)，實現(xiàn)了光驅(qū)動甲烷、氧氣和一氧化碳高活性、高選擇性轉(zhuǎn)化制乙酸。該工作為溫和條件下甲烷的高值化利用提供了新的途徑。
甲烷、氧氣和一氧化碳的直接氧化羰基化制備乙酸，為天然氣轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品提供了一條經(jīng)濟且環(huán)境友好的途徑。然而，該過程涉及復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，包括氧氣分子的活化、甲烷C-H鍵的高效解離，以及C-C鍵的定向偶聯(lián)，這些因素制約了乙酸選擇性和生成速率的提高。開發(fā)新的反應(yīng)途徑，并在原子尺度上精確調(diào)控催化活性位點以優(yōu)化反應(yīng)路徑，是實現(xiàn)高活性、高選擇性甲烷氧化羰基化制乙酸的關(guān)鍵，同時也是一個極具挑戰(zhàn)性的科學(xué)問題。
鄧德會團隊長期致力于溫和條件下甲烷的催化轉(zhuǎn)化研究（J. Am. Chem. Soc.，2024；Nat. Catal.，2023；Chem Catal.，2022；Nano Energy，2021；Chem，2020；Chem，2019；Chem，2018）。團隊前期通過模擬自然界中甲烷單加氧酶的雙核金屬中心，構(gòu)筑了MoS2邊硫空位限域的配位不飽和雙Mo位點，實現(xiàn)了甲烷與氧氣室溫直接催化轉(zhuǎn)化制C1含氧產(chǎn)物（Nat. Catal.，2023）。在此基礎(chǔ)上，團隊通過在原子尺度精準(zhǔn)調(diào)控MoS2晶格限域Rh-Zn原子對結(jié)構(gòu)，并將其與TiO2顆粒復(fù)合形成納米異質(zhì)結(jié)催化劑，實現(xiàn)了光驅(qū)動甲烷、氧氣和一氧化碳高活性、高選擇性轉(zhuǎn)化制乙酸。該體系乙酸的時空收率為152.0 μmol gcat.-1 h-1，轉(zhuǎn)換頻率為62.0 h-1，選擇性為96.5%，顯著優(yōu)于之前報道的直接光驅(qū)動甲烷轉(zhuǎn)化制乙酸的過程。原位譜學(xué)表征與理論計算結(jié)果表明，光激發(fā)TiO2產(chǎn)生的電子通過MoS2與TiO2的異質(zhì)結(jié)界面?zhèn)鬏斨罬oS2限域的Zn位點上，進而通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移機制有效促進氧氣分子的解離并形成高活性的Zn-OH*物種，該物種能夠高效活化甲烷生成CH3物種，并使其與吸附在相鄰Rh位點上的CO進行偶聯(lián)，生成CH3CO*這一關(guān)鍵中間物種，并進一步與通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移路徑生成的OH*結(jié)合，高選擇性地生成乙酸。MoS2限域Rh-Zn雙原子對位點既促進了C-H鍵解離，又協(xié)同實現(xiàn)C-C鍵偶聯(lián)，從而打破了甲烷低溫氧化羰基化制乙酸反應(yīng)中活性和選擇性的“蹺蹺板”效應(yīng)。該研究為甲烷的低溫高選擇性催化轉(zhuǎn)化提供了新思路。
相關(guān)研究成果以“MoS2-confined Rh-Zn atomic pair boosts photo-driven methane carbonylation to acetic acid”為題，于近日發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。上述工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金基礎(chǔ)科學(xué)中心、中國科學(xué)院B類先導(dǎo)專項“功能納米系統(tǒng)的精準(zhǔn)構(gòu)筑原理與測量”等項目的支持。（文/圖 李雅楠、劉歡）
