近日，我所化學(xué)動力學(xué)研究室光電材料動力學(xué)研究組（1121組）吳凱豐研究員與朱井義副研究員團隊在光化學(xué)與光物理交叉領(lǐng)域研究中取得新進展。研究團隊直接觀測到量子點-有機分子構(gòu)成的雜化自由基對的量子相干特性，并實現(xiàn)了三線態(tài)光化學(xué)產(chǎn)率的高效磁場相干調(diào)控。
光致電荷分離之后會生成兩個自旋關(guān)聯(lián)的自由基，它們被稱為自由基對（Radical Pair）。自由基對具有單線態(tài)和三線態(tài)自旋構(gòu)型，它們之間的相互轉(zhuǎn)換是一個真正意義上的量子相干過程。更重要的是，該轉(zhuǎn)換過程可以通過施加外磁場進行調(diào)控。這種磁場效應(yīng)在自旋化學(xué)、量子生物學(xué)、量子傳感等領(lǐng)域備受關(guān)注。例如，研究人員曾指出磁場效應(yīng)在動物導(dǎo)航中的重要作用，即遷徙動物利用地磁場對體內(nèi)光生自由基對的三線態(tài)復(fù)合產(chǎn)率進行相干調(diào)節(jié)，繼而觸發(fā)傳感信號級聯(lián)過程，實現(xiàn)精準(zhǔn)導(dǎo)航。受此啟發(fā)，有機分子構(gòu)成的自由基對的磁場效應(yīng)被廣泛研究，然而其磁場效應(yīng)普遍較弱，且很難獲得普適性的調(diào)控規(guī)律。這是因為自由基對發(fā)生的物理過程往往涉及多種復(fù)雜相互作用，包含外磁場塞曼效應(yīng)、自旋交換相互作用、偶極相互作用、電子-原子核的超精細相互作用等。
吳凱豐研究團隊長期致力于量子點超快光物理與光化學(xué)研究。在光物理領(lǐng)域，團隊系統(tǒng)研究了量子點在（近）室溫下的量子相干效應(yīng)（Nat. Mater.，2022；Nat. Nanotechnol.，2023；Nat. Photonics，2024），受邀綜述了這些相干效應(yīng)及潛在應(yīng)用（Nat. Mater.，2024；Nat. Nanotechnol.，2023）；在光化學(xué)領(lǐng)域，團隊深入揭示了量子點到有機分子的三線態(tài)傳能機制，在此基礎(chǔ)上實現(xiàn)了高效率的近紅外上轉(zhuǎn)換與光合成（Nat. Photonics，2023）。這些前期工作為構(gòu)建量子點-分子雜化自由基對，并基于其量子相干特性調(diào)控三線態(tài)光化學(xué)過程奠定了基礎(chǔ)。原則上，該類雜化自由基應(yīng)當(dāng)具有其獨特的“量子優(yōu)越性”，這是因為量子點的朗德g因子可以通過組分和限域效應(yīng)在大范圍調(diào)節(jié)，從而與有機分子構(gòu)成較大且可調(diào)的Δg，產(chǎn)生可觀的磁場效應(yīng)。此外，量子點與分子之間的交換耦合強度也可以通過限域效應(yīng)實現(xiàn)定量調(diào)控。
本工作中，研究團隊構(gòu)建了II-VI族量子點-茜素分子雜化體系，并基于磁場調(diào)制的飛秒瞬態(tài)吸收光譜及量子動力學(xué)理論模擬，系統(tǒng)揭示了雜化自由基對三線態(tài)復(fù)合動力學(xué)的相干行為。不同于人工制備的純有機自由基對（Δg約為0.001至0.01），在量子點-分子雜化體系中，通過調(diào)節(jié)量子點的尺寸與組成，可以實現(xiàn)Δg在0.1至1之間的大范圍調(diào)控，比有機體系高出兩個數(shù)量級。在巨大 Δg的作用下，研究團隊直接觀測到了自由基對在不同自旋量子態(tài)間的相干拍頻。得益于快速的量子拍頻，團隊在室溫下實現(xiàn)了自由基對三線態(tài)復(fù)合動力學(xué)的高效磁場調(diào)控。2T磁場下的三線態(tài)產(chǎn)率較0T下產(chǎn)率的提升程度高達400%。進一步，團隊將磁場效應(yīng)與穩(wěn)態(tài)光化學(xué)反應(yīng)相耦合，實現(xiàn)了β-胡蘿卜光化學(xué)異構(gòu)化反應(yīng)的磁場調(diào)控。理論模擬結(jié)果、磁場調(diào)制的瞬態(tài)動力學(xué)、穩(wěn)態(tài)光化學(xué)反應(yīng)速率三者高度一致，印證了磁場相干調(diào)控的可靠性。
該工作清晰闡明了雜化自由基對在光化學(xué)反應(yīng)中的“量子優(yōu)越性”，借助這種優(yōu)越性實現(xiàn)了光化學(xué)三線態(tài)過程的高效磁場調(diào)控。這種可以通過調(diào)節(jié)量子點尺寸和組分就能輕易調(diào)控的磁場效應(yīng)，不僅為自旋化學(xué)提供了新的研究方向，在新興的量子傳感、仿生量子生物學(xué)等領(lǐng)域也存在廣闊的應(yīng)用潛力。
上述工作以“Coherent manipulation of photochemical spin-triplet formation in quantum dot–molecule hybrids”為題，于近日發(fā)表在《自然-材料》（Nature Materials）上。上述工作得到了國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院B類先導(dǎo)專項“基于極紫外光源的化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)精準(zhǔn)探測”、中國科學(xué)院穩(wěn)定支持基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團隊計劃、新基石科學(xué)基金會科學(xué)探索獎、我所創(chuàng)新基金等項目的資助。（文/圖 劉萌）
